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北京大學王恩哥院士、江穎教授、陳基研究員與北京師范大學化學學院郭靜教授等合作，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術，首次拍攝到質子在水層中的原子級分辨圖像，發(fā)現(xiàn)Eigen和Zundel兩種構型的水合質子在固體表面可以穩(wěn)定存在，并進一步證實了由全量子效應導致的室溫和常壓下表面二維冰中氫原子對稱化的新構型。該工作以“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces” 為題，于7月15日發(fā)表在國際頂級學術期刊《科學》上。

在本工作中，研究人員在不同的金屬（Au, Cu, Pt, Ru）表面共沉積氫原子和水分子，氫原子與金屬襯底發(fā)生電荷轉移形成氫離子，氫離子進一步與水分子結合自發(fā)形成二維氫鍵網(wǎng)絡。為了能夠從實空間區(qū)分水分子和水合質子，研究人員在2018年探測到水合鈉離子的基礎上（Nature 557, 701 (2018)），開發(fā)了新一代qPlus型非侵擾式原子力顯微鏡技術（qPlus-AFM），并將其探測靈敏度和成像分辨率分別提升到~2皮牛和~20皮米（國際最好水平），首次“看到”水合質子單體（H3O+）的原子結構以及由Eigen構型水合質子自組裝形成的二維六角氫鍵網(wǎng)絡（下圖）。

說明：Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）構型水合質子自組裝形成的二維氫鍵網(wǎng)絡的AFM實驗圖（第一列水合離子圖；第二列氫鍵網(wǎng)絡圖）以及原子結構模型圖（第三列）。模型圖中，藍色代表Eigen/Zundel構型離子，紅色代表水分子。

通過提高氫離子摻雜的濃度，Eigen構型水合質子會轉變成Zundel構型水合質子（圖2B）。對Zundel構型水合質子進行高分辨AFM圖像，可以直接分辨出質子被兩個水分子所共享，形成對稱氫鍵構型。第一性原理路徑積分分子動力學模擬（PIMD）結果表明，核量子效應誘導了氫核的量子離域，從而促進對稱氫鍵的形成，并且使Zundel構型在室溫下穩(wěn)定存在。這也是水合質子的概念提出一百多年來，首次在實空間觀測到水合質子的微觀結構，并發(fā)現(xiàn)了一種室溫下保持在常壓狀態(tài)具有氫原子對稱化構型的二維冰新物態(tài)。

在此基礎上，研究人員通過AFM針尖對質子轉移進行了可控操縱，發(fā)現(xiàn)兩個Eigen構型水合質子可以結合為一個Zundel構型水合質子，多余的一個質子則從水層轉移到固體表面（H*），形成Zundel+H*構型（下圖）。這是一種全新的質子協(xié)同轉移過程，超越了已知的電極表面析氫反應的基本步驟。進一步研究發(fā)現(xiàn)， Au(111)表面上存在水合質子濃度依賴的Eigen-Zundel轉變， 而Pt(111)表面上不同濃度的水合質子更傾向于形成Zundel構型（圖3D）。這意味著在水合質子濃度較低時，Pt(111)表面水層中Zundel構型水合質子與固體表面吸附的H*主要通過Heyrovsky反應路徑（H+ + e- + H* → H2）產生H2；當水合質子濃度升高時，表面吸附的H*覆蓋度相應提升，從而開啟新的Tafel反應路徑（2H* → H2）產氫。這些圖像表明全量子效應有助于理解Pt電極高效產氫的微觀機理，同時也為通過改進電極材料提升產氫效率提供了全新的思路。

說明:（A-C）針尖操縱Eigen和Zundel構型相互轉變的實驗圖和模型示意圖；（D）不同氫離子摻雜濃度下，Au(111)與Pt(111)表面Eigen與Zundel離子濃度的關聯(lián)。